En la temporada 2005-2006, va arriba procedent del Zaragossa on va aconseguir 28 gols, 25 en lliga. Aquests números són idèntics als d'aquesta temporada, amb la diferència que ara encara li queden 5 partits per disputar i millorar així les seves xifres. En 2006-2007 va suma 20 gols i en 2007-2008 22.
El primer partit amb el Valencia va ser en 2005, en la intertoto davant el Genk i als 6min va marca el 1-0, el seu equip va acaba guanyan per 2-0. Va surtir de titular en el seu primer partit. La serie es compleix fins el passat 22 de abril on va marcar els dos gols davant el Betis.
Apart de les seves actuacions amb els seu club, Villa es clau de cara a porteria amb la selecció espanyola: màxim golejador de l'Eurocopa i aquesta temporada a marcat 7 gols, 5 d'ells en competició oficial per classificar-se per el mundial de Sud Àfrica.